A localização da Bolívia nos trópicos importa menos para o seu clima do que a altitude. O Altiplano, o planalto elevado no oeste, é frio, seco e varrido pelo vento, com temperaturas diurnas geralmente entre 7 e 11 graus Celsius e geadas noturnas comuns mesmo fora do inverno. Descer pelos yungas e vales temperados traz condições mais amenas e úmidas, com temperaturas anuais geralmente entre 16 e 20 graus Celsius. As terras baixas do leste são quentes e úmidas o ano todo, com média na casa dos 20 e poucos graus Celsius, com uma estação chuvosa de dezembro a março; a remota região do Gran Chaco, no sudeste, quase não vê chuva por cerca de nove meses antes de inundar durante uma curta e intensa estação chuvosa.
Duas cadeias paralelas dos Andes cruzam o oeste da Bolívia: a Cordilheira Real, com picos glaciais como o Illimani e o Illampu, e a Cordilheira Ocidental vulcânica, onde fica o Nevado Sajama, o ponto mais alto do país com 6.542 metros. Entre elas está o Altiplano, que abriga o Lago Titicaca e o Salar de Uyuni, o maior deserto de sal do mundo. O leste da Bolívia, que cobre mais de dois terços do país, consiste em floresta tropical amazônica ao norte, savana e colinas no centro, e o árido Gran Chaco ao sul.
A mineração molda a economia boliviana há muito tempo: estanho e prata vinham historicamente das terras altas do sul, enquanto o gás natural e o petróleo estão concentrados nas terras baixas do leste e na região de Tarija, ao sul. As florestas nos Yungas e no Oriente produzem mogno, castanhas-do-pará e outras madeiras, embora apenas cerca de quatro por cento das terras da Bolívia sejam aráveis. O desmatamento, a erosão do solo e o recuo das geleiras tropicais do país, que perderam cerca de dois quintos de sua área desde meados da década de 1980, são preocupações ambientais urgentes; essas geleiras fornecem grande parte da água usada pela cidade de La Paz.
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