A Bolívia fica bem no centro da América do Sul e, junto com o Paraguai, é um dos dois únicos países do continente sem saída para o mar. O terreno se divide em três grandes zonas: as terras altas andinas a oeste, uma faixa de vales subandinos e as extensas planícies baixas a leste, que juntas cobrem mais da metade do território nacional.
A zona andina tem duas cordilheiras paralelas: a Cordilheira Ocidental, uma cadeia de vulcões inativos ancorada pelo Nevado Sajama, com 6.542 metros, o ponto mais alto do país; e a Cordilheira Oriental, onde ficam os picos glaciais de Illimani e Illampu, cada um com cerca de 6.424 metros. Entre as duas cordilheiras fica o Altiplano, um planalto elevado que abriga o Lago Titicaca, compartilhado com o Peru e frequentemente chamado de lago navegável mais alto do mundo, a uma altitude de aproximadamente 3.811 metros. O Titicaca drena para o sul através do Rio Desaguadero até o Lago Poopó, que é mais raso. Nas encostas andinas orientais, os vales quentes e florestados de Yungas descem em direção às terras baixas e, mais ao sul, as encostas orientais da Cordilheira Central abrigam os vales e bacias ao redor de Sucre e Cochabamba.
A leste dos Andes, as terras baixas da Bolívia são drenadas por dois grandes sistemas fluviais: afluentes do Amazonas, incluindo os rios Mamoré e Beni, no norte e no centro; e os rios Paraguai, Pilcomayo e Bermejo, que fazem parte da bacia do Rio da Prata, no sudeste. O Gran Chaco ocupa as terras baixas secas perto da fronteira com o Paraguai, enquanto as Serranias Chiquitanas, cobertas por florestas, erguem-se nas terras baixas orientais. Nas terras altas do sudoeste, o Salar de Uyuni, o maior deserto de sal do mundo com mais de 9.000 quilômetros quadrados, forma uma vasta extensão branca deixada para trás por um lago pré-histórico que evaporou há muito tempo.
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